Ekaterina thông minh, quyết đoán. Những người ủng hộ bà là quý tộc trong triều đình và các sĩ quan cận vệ. Sáng ngày 28 tháng 6 năm 1762, Ekaterina mặc quân phục sĩ quan cưỡi ngựa đến doanh trại các trung đoàn cận vệ đọc tuyên cáo lên án chính sách chống lại nước Nga của chồng mình là Pyotr III. Quân cận vệ tuyên thệ trước Ekaterina và tôn bà lên làm Nữ hoàng nước Nga. Nga hoàng Pyotr bị bắt giam và một tuần sau bị giết trong một vụ ẩu đả vì say rượu. Ekaterina II lên ngôi, rút đạo quân Nga giúp Phổ về nước, nhưng nước Nga thôi không tham gia cuộc chiến tranh 7 năm với Phổ nữa. Tuy không xâm lược được những vùng đất mới nhưng một loạt chiến thắng và chiến bại của quân đội Nga đã đưa Đế quốc Nga trở thành liệt cường hùng mạnh nhất của vùng Đông Âu, và sẽ còn là mối đe dọa lớn nhất đối với Vương quốc Phổ, đồng thời làm suy giảm thế mạnh của một cường quốc cũng chính là đồng minh của nước Nga - nước Pháp.[3][4][5]

Ekaterina II thưởng công rất hậu cho những sĩ quan cận vệ đã đưa mình lên ngôi Nữ hoàng nước Nga. Bà phân phát cho giới quý tộc hơn 80 vạn nông dân, miễn cho giới quý tộc mọi nghĩa vụ quân dịch và công vụ. Đối với nông dân thì Nữ hoàng thẳng tay đàn áp, bắt lính hoặc đưa đi Xibia làm khổ sai. Dưới thời trị vì của bà nổi lên nhiều địa chủ ác bá mà điển hình là bà Saltukova ở Moskva, người đã cướp đi sinh mạng của 75 nông dân. Bà đánh đập nông dân rất dã man, đổ nước sôi lên người họ, bắt họ ở trần đứng ở ngoài trời băng giá. Các địa chủ buôn bán nông dân như buôn bán nô lệ, đổi nông dân lấy chó săn, gán nông dân vào các cuộc đỏ đen là chuyện thường tình. [cần dẫn nguồn]

Thấu hiểu nỗi thống khổ của nông dân, một người Cozak vùng sông Đông là Yemyelyan Ivanovich Pugachyov đã phát động nông dân vùng lên chống lại sự bóc lột của địa chủ. Đến tháng 3 năm 1774, quân nổi dậy đã lên đến 5 vạn người. Pugachyov thành lập một quân đội phiên chế thành những trung đoàn, đại đội và những đơn vị nhỏ hơn, tổ chức cho quân nổi dậy luyện tập quân sự. Quân lính của Pugachyov hoạt động trên một địa bàn rộng lớn ở vùng núi Ural và ngoại sông Volga, chiếm được nhiều thành phố và đánh bại nhiều đơn vị hải quân của triều đình Nga. Ekaterina II ngừng chiến với đế quốc Ottoman và điều các tướng lĩnh dày dặn thao lược cầm quân đi đàn áp quân nổi dậy. Yếu thế, quân nổi dậy Pugachyov bị đánh bại phải lánh về Ural, rồi phải chạy qua Volga về phương Nam. Đến tháng 8 năm 1774, quân khởi nghĩa hầu như bị dẹp tan. Vị thủ lĩnh nổi dậy bị phản bội, giữa đêm bị bắt nộp cho Nữ hoàng. Yemyelyan Ivanovich Pugachyov bị bắt nhốt trong cũi sắt đưa về thành phố Moskva và tháng 1 năm sau bị hành hình. [cần dẫn nguồn]

Lo sợ trước phong trào nổi dậy của nhân dân, Nữ hoàng Ekaterina II tiến hành hàng loạt biện pháp để củng cố chế độ chuyên chế và chế độ nông nô. Nước Nga dưới thời trị vì của bà được chia ra làm 50 tỉnh (mỗi tỉnh gồm khoảng 40 vạn dân) để dễ bề cai trị, tỉnh lại chia ra làm các huyện nhỏ khoảng 3 vạn dân. Tỉnh và huyện nào cũng có Quân đội và cảnh sát để ngăn chặn các cuộc nổi loạn. [cần dẫn nguồn]